Модуль I.
Химическое равновесие в водных растворах различных электролитов

Тема 8. Равновесия гетерогенных систем

8.1 Правило произведения растворимости

8.2 Растворимость осадков. Связь растворимости с произведением растворимости

8.3 Влияние сильных электролитов на растворимость

8.4 Образование осадков. Влияние различных факторов на полноту осаждения

8.5 Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие


Правило произведения растворимости

В аналитической химии используются, помимо гомогенных систем, гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз.

Это касается прежде всего реакций осаждения, где существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества.

Раствор, находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой, называется насыщенным раствором. В насыщенном растворе скорость растворения осадка, т. е. перехода ионов с поверхности твердой фазы в раствор, равна скорости противоположного процесса – осаждения растворенных ионов на поверхности. Равновесие малорастворимого соединения MenAnm с его насыщенным раствором, в котором он диссоциирует нацело,

MenAnm(т)= nMe + mAn     (8.1)

количественно может быть охарактеризовано константой равновесия

    (8.2)

Активность твердого соединения αMenAnm постоянна, поэтому она может быть включена в константу:

    (8.3)

Полученная таким образом константа равновесия называется термодинамическим произведением растворимости , или произведением активности.

В насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение активностей ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе в степенях, равных его стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением активности. Например:

Для весьма малорастворимых соединений ( K°S < 10-7 ) концентрации ионов в его насыщенном растворе очень малы и межионные силы практически не играют роли. Поэтому коэффициенты активности можно принять равными единице. В данном случае вместо активностей можно использовать равновесные концентрации ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе, а вместо произведения активностей (K°S ) – произведение растворимости KS, или концентрационное произведение растворимости.

KS(MenAnm)=[Me]n [An]m     (8.4)

Например:

KS(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO2-4]

Значения K°S важнейших малорастворимых соединений приведены в справочниках (см. Приложение. 4). Для проведения приближенных расчетов нередко приравниваются KS = K°S и в расчетах используют табличные значения K°S. Правило произведения растворимости позволяет глубже понять процессы в насыщенном, ненасыщенном и пересыщенном растворах электролита. Раствор того или иного малорастворимого электролита становится насыщенным при данной температуре, когда произведение концентраций его ионов (ионное произведение) достигает величины KS. Например, в насыщенном растворе сульфата бария ионное произведение равно произведению растворимости:

[Ba2+][SO2-4]=K°S(BaSO4)

Концентрация растворенного вещества в ненасыщенном растворе ниже, чем в насыщенном, а ионное произведение меньше произведения растворимости:

[Ba2+][SO2-4] < K°S(BaSO4)

Наоборот, если ионное произведение превысит KS малорастворимого электролита, то процесс осаждения будет преобладать над процессом растворения и часть вещества выделится из раствора в твердую фазу. Для пересыщенного раствора BaSO4

[Ba2+][SO2-4] > K°S(BaSO4)

Пользуясь правилом произведения растворимости, можно теоретически обосновать условия осаждения осадков, их растворимость и условия протекания других реакций в растворе.

Можно предвидеть, произойдет ли выпадение осадка при смешении растворов заданной концентрации.

Пример.
Выпадет ли осадок BaSO4 при смешении равных объемов 0,02 М BaCl2 и 0,02 М Na2SO4?

Решение.
После смешения концентрация каждого иона за счет разбавления (объем увеличится в два раза) уменьшится в два раза и будет составлять [Ba2+]= [SO2-4]=0,01 моль/л.

Произведение их концентраций [Ba2+] [SO2-4]=0,01*0,01=1*10-4. Это число намного превышает табличное значение K°S(BaSO4)=1,1 *10-10 ; поэтому при смешении 0,02 М растворов BaCl2 и 0,02 М Na2SO4 осадок BaSO4 образуется.

Таким образом, осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда произведение концентраций ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, превысит его произведение растворимости.

Малорастворимый электролит будет осаждаться до тех пор, пока ионное произведение, постепенно уменьшаясь, не станет равным произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором, и осаждение прекращается.

Известно, что не существует веществ, абсолютно не растворимых в воде. Поэтому при осаждении в растворе всегда остается какое-то количество ионов, отвечающих величине произведения растворимости. Если оно не очень велико (< 10 - 6 моль/л) и выполнению последующих аналитических реакций не мешает, то говорят, что достигнуто практически полное осаждение.

Растворимость осадков. Связь растворимости с произведением растворимости

Растворимость (S) – это концентрация вещества в его насыщенном растворе. Величина S выражается в молях растворенного вещества в 1л раствора (моль/л) или реже в граммах растворенного вещества в 100 мл раствора.

Произведение растворимости малорастворимого соединения MenAnm связано с его растворимостью простым соотношением, которое получается из следующих соображений. Если в насыщенном растворе соединения Men Anm растворимость составляет S моль/л, то концентрация ионов в насыщенном растворе будет равна

[Me] = nS и [An] =mS

так как

MenAnm nMe + mAn

            nS    mS

Подставляя эти значения в выражение произведения растворимости, получим

KS(Men Anm)= [Me]n[An]m = [nS]n [ms]m = nn·mmSn+m     (8.5)

Из уравнения (8.5) следует

    (8.6)

Соотношение (7.5) и (7.6) позволяет рассчитывать KS по растворимости и, наоборот, рассчитывать растворимость, если известно KS.

Например, для Ag2C2O4 можно вычислить растворимость следующим образом:

Ag2C2O4 2Ag+C2O4-2

             2S    S

KS(Ag2C2O4)= 3,5·10-11

KS(Ag2C2O4)=[Ag+]2 [C2O42-]=(2S)2·S = 4S3

или, воспользовавшись формулой (8.6),

Зная растворимость, легко вычислить произведение растворимости.

Пример.
Растворимость сульфата кальция при 20º С равна 2 г/л. Вычислить KºS(CaSO4).

Решение.
Сначала вычисляют молярную концентрацию насыщенного раствора CaSO4:

Следовательно, концентрация [Ca2+] = [SO2-4]= 1,5 ·10-2 моль/л Далее вычисляют ионную силу раствора I и коэффициенты активности для Ca2+ и SO2-4 по уравнениям (2.1.2) и (2.1.4)

Влияние сильных электролитов на растворимость

Растворимость малорастворимого соединения существенным образом зависит от присутствия в растворе сильных электролитов, не имеющих общего иона с осадком и имеющего общий ион.

Присутствие сильного электролита, не имеющего с осадком одноименного иона, увеличивает растворимость за счет снижения активности ионов в растворе. Это явление получило название солевого эффекта.

Пример.
Вычислить растворимость AgCl в воде и в присутствии 0,05 М NH4NO3.

Решение.
Растворимость AgCl в воде равна

В присутствии сильного электролита NH4NO3, (не имеющего общего иона с осадком), необходимо учитывать влияние на растворимость ионной силы раствора, создаваемую сильным электролитом 0,05 М NH4NO3. Концентрация [NH4+] = [NO3-]=0,05 моль/л :

γ Ag+ Cl- = 0,8

Из произведения активности для AgCl можно найти значение S:

S(AgCl) = αAg+ · αCl- =[Ag+] [Cl-] · γ Ag+ · γ Cl- = S2 · γ2

Из приведенных расчетов видно, что, действительно, растворимость AgCl в присутствии 0,05 M NH4NO3 возросла.

Влияние сильного электролита, имеющего общий ион с малорастворимым соединением, на его растворимость

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, растворимость осадка уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. В результате происходит дополнительное выпадение осадка, пока не наступит равновесие. Солевой эффект в данном случае также имеет место, однако вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим.

Пример.
Вычислить растворимость AgCl в присутствии 0,05 М NH4Cl.

Решение.
При расчете растворимости надо учитывать тот факт, что концентрация Cl- – иона в растворе будет равна сумме концентрации (S + 0,05) за счет растворимости малорастворимого соединения ([Cl-]= S) и за счет диссоциации сильного электролита 0,05 М NH4Cl ([Cl - ] = 0,05 моль/л):

NH4Cl NH4+ + Cl-

0,05      0,05       0,05

AgClAg+ + Cl-

                   S          S+0,05

Произведение растворимости для AgCl

т. к. S << 0,05,

Таким образом, приведенные расчеты показывают, что растворимость AgCl в присутствии NH4Cl существенным образом понижается по сравнению с растворимостью в воде (SAgCl = 1,3 · 10 -5 моль/л.

Образование осадков. Влияние различных факторов на полноту осаждения

Растворимость осаждаемого соединения

Очевидно, что при прочих равных условиях всякое отделение будет тем более полным, чем менее растворимо то соединение, в виде ко-торого осаждается данный ион. Например, катионы Ba2 + можно осаждать из анализируемого раствора в виде сульфатов, хроматов, карбонатов и оксалатов. Произведения растворимости этих соединений равны:

KS(BaSO4)= 1,1 · 10-10

KS(BaCrO4) = 2,4 · 10-10

KS(BaCO3 )= 8,0 · 10-9

KS(BaC2O4 ) = 1,6 · 10-7

При прочих равных условиях осаждение Ba2+ будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде которого осаждается данный ион. Из приведенных значений KS можно сделать вывод, что наименее растворим BaSO4, поэтому наиболее полным будет осаждение в виде этого соединения.

Влияние осадителя

Казалось, чтобы достичь полного осаждения того или иного иона, надо прибавить эквивалентное по уравнению реакции количество осаждающего иона (осадителя). На самом деле, если растворимость и произведение растворимости осадка не очень малы, то эквивалентного количества осадителя оказывается недостаточно. Над осадком, в пределах произведения растворимости, остается еще некоторая концентрация неосажденного иона.

Для практически полного осаждения иона в виде соединения, заметно растворимого в воде, нужно добавить избыток осаждающего реактива.

Установлено, что при этом лучше всего брать полуторный избыток осадителя. Добавление большего избытка осадителя может не только способствовать полноте осаждения иона, но и, наоборот, часто вызывает растворение осадка.

Например, при осаждении Ca2 + в виде сульфата кальция по реакции

нужно избегать большого избытка (NH4)2SO4, т. к. может происходить растворение осадка за счет образования растворимой комплексной соли:

CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2 [Ca(SO4)2]

Повышение растворимости осадков при добавлении большого избытка осадителя может быть также обусловлено амфотерностью осаждаемых гидроксидов Al(OH)3, Zn(OH)2 и т. д.:

Кроме того, приливаемый избыток осадителя вызывает солевой эффект.

начение рН раствора

Значение рН раствора существенным образом может влиять на полноту осаждения. Особенно заметно это влияние при осаждении малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых и сильных кислот.

Рассмотрим это влияние на примере осаждения малорастворимых гидроксидов. Здесь осадителем является ОН- – ион. От концентрации [ОН-] зависит, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли его осаждение практически полным. При осаждении гидроксида очень важно знать рН начала осаждения (рНн.о.) и рН конца осаждения (рНк.о.)

Пример.
Рассчитать рНн.о. и рНк.о. Mg(OH)2 из 0,01 М раствора Mg2+.

Решение.
Из величины KS (Mg(OH)2) легко рассчитать концентрацию [ОН-] – иона, при которой достигается произведение растворимости и начинается осаждение Mg(OH)2:

KS (Mg(OH)2)= [Mg2+ ] [OH]2

Следовательно,

pOH = -lg 2,5 · 10-4 = 3,6;

рНн.о. = 14 - pOH = 14 - 3,6 = 10,4.

Для расчета рН конца осаждения исходят из того факта, что осаждение считается полным тогда, когда концентрация осаждаемого иона (в данном случае Mg2+) понизится до 10 -5 - 10 -6 моль/л. Следовательно, концентрация [ОН-] в конце осаждения равна

рНк.о. = 14 = lg 2,5 · 10-2 = 12,4

Если рН > 12,4, то осаждение Mg2+ будет еще более полным, а при рН < 12,4 осаждение будет неполным, при рН < 10,4 Mg2+ не будет осаждаться совсем.

Теоретически вычисленные значения рН н.о. и рН к.о в большинстве случаев совпадают с опытными достаточно удовлетворительно, хотя на практике приходится сталкиваться с достаточно большим числом факторов, влияющих на осаждение, в том числе на присутствие в растворе других ионов, способных к осаждению в данных условиях, и т. д.

Часто используют для регулирования рН в процессе осаждения различные буферные смеси, способные поддерживать постоянным значение рН в процессе осаждения в заданном интервале.

Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие

Нередко прибавляемый реагент образует малорастворимое соединение не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Используя правило произведения растворимости, можно понять, как происходит осаждение ионов в подобных случаях.

Допустим, что в растворе одновременно присутствуют катионы Ca2+ и Ba2+, их концентрации равны 10-1 моль/л. При постепенном прибавлении к этой смеси раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4 возможно течение двух реакций:

Первым выпадает в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения растворимости.

Исходя из значений KS, можно вычислить, какие концентрации иона C2O2-4 необходимы для начала осаждения оксалата кальция и бария:

Из приведенных расчетов видно, что для осаждения оксалата кальция требуется значительно меньшая концентрация оксалат-иона (2,6 10 -8 моль/л), чем для оксалата бария (1,6 .10 -6 моль/л).

Следовательно, из смеси будет первым осаждаться оксалат кальция, для которого произведение растворимости достигается раньше.

Таким образом, осаждение ионов из их смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии того или иного реактива. Такое последовательное осаждение называется фракционированным (или дробным).

Последовательность выпадения осадков зависит не только от величины KS, но и от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, увеличив концентрацию ионов Вa2+ в 100 раз и больше по отношению к концентрации ионов Ca2+, удается вызвать обратную последовательность осаждения оксалатов бария и кальция, т. е. первым выпадает осадок BaC2O4.

Дробное осаждение используют достаточно часто в качественном химическом анализе, осадочной хроматографии и т. д.

Превращение одних малорастворимых соединений в другие

В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение переводят в другое, еще менее растворимое в данных условиях. Например, осадок SrSO4 (KS = 3,2 · 10 -7) легко превращается в SrCO3 (KS = 1,1 . 10 -10) при действии избытка раствора Na2CO3 на осадок SrSO4.

Это имеет большое практическое значение, т. к. SrSO4 не растворяется в кислотах, а SrCO3 – растворим. Поэтому, чтобы перевести SrSO4 в раствор, его сначала превращают в карбонат, а затем растворяют в кислотах.

Если сравнить произведения растворимости BaSO4 (KS = 1,1 · 10-10) и BaCO3 (KS = 5,1 · 10-9), может показаться, что перевести сульфат бария в карбонат нельзя. Однако это не так. Осадок BaCO3 образуется всегда, когда произведение растворимости его окажется превышенным, т. е.

Превращение BaSO4 в BaCO3 должно происходить при условии

т. е.

Таким образом, чтобы превращение BaSO4 в BaCO3 происходило, надо, чтобы [CO2-3 ] в растворе превышала [SO<2-/sup>4] более, чем в 50 раз.

На практике для более полного перевода осадка осуществляют многократное действие свежей порцией раствора Na2CO3 на осадок, сливая при этом жидкость с осадка.

Процессы превращения одних малорастворимых соединений в другие могут быть с успехом использованы для разделения ионов, особенно при их дробном обнаружении.